固体物理笔记（一）：晶体结构

小记：固体物理为博主大三下学习的课程，以前也看过一些相关内容，计划跟着上课的进度更新笔记，如有错误或者不完善之处还望指正。学习的教材为胡安、章维益教授的固体物理学。Born、黄昆的晶格动力学可以作为不错的阅读材料。

前言：固体物理并没有提出新的物理原理，而是应用已经学习的牛顿力学、统计力学、量子力学的知识，去解释材料的宏观物理性质（材料对外场有什么响应）。真实的材料体系很复杂，固体物理是一个简单理论，它研究各种 波（弹性波、电磁波、德布罗意波）在周期性结构中的传播问题，其频谱一定成带结构。固体物理的基本问题是研究 基态 与 激发态。材料的基态取决与粒子之间的 相互作用，与外场无关。基态不仅仅是一个能量最低的状态，还是一个有序状态。为了处理激发态问题，我们常常引入准粒子系统，如声子、激子等。（总结自南京大学物理学院胡安教授的绪论课程）。晶体是固体物理的主要研究对象，下面介绍晶体结构以及相关内容。

晶体结构

晶体的结构及其对称性

凝聚态：指的是由大量粒子组成，并且粒子间有很强的相互作用的系统。

凝聚态物质种类众多，常见有 液体、固体、软物质 等。固体根据组成粒子的 有序度与对称性，分为以下三种[1]^{[1]}[1]：

晶体

空间周期性排列，具有长程序。（空间平移与旋转受到周期性的限制，对称性是破缺的（朗道））

非晶体

完全无序或者仅仅具有短程序，在统计意义上是高度对称的（各项同性，每个方向都一样‘乱’）。

准晶体

粒子分布完全有序，但不具有平移对称性，可以具有晶体所不允许的旋转对称性（例如五重对称性）。

晶格及其平移对称性

晶体结构

晶胞 是晶体的最基本单元，理想晶体可以通过不断延拓晶胞得到。得到的这种周期性的原子排列称为 晶格，晶体中原子的具体排列方式称为 晶格结构。常见的晶体结构有以下几种：

以下晶体结构图来自于 http://lampx.tugraz.at/~hadley/ss1/crystalstructure/crystalstructure.php 与 wiki

对于每种晶体结构，我们关注：

每个原子是否等价？

配位数：晶格中一个原子最近邻原子的个数。

密堆度：假设原子是紧密接触的，计算填充的体积和晶胞体积的比值，记为密堆度 fff。

在自然界中的实例

简单立方（Simple cubic） sc

等价；

配位数 6；

密堆度 f=π6f=\frac{\pi}{6}f=6π​;

自然界中极少。钋 的 α\alphaα 相，对切变不稳定;

体心立方 （Body-centered cubic）bcc

等价；

配位数 8；

密堆度 f=3π8f=\frac{\sqrt{3}\pi}{8}f=83​π​;

很多，例如：碱金属，难熔金属

密堆结构

面心立方 （Face-centered cubic）fcc

等价；

配位数 12；

密堆度 f=2π6f=\frac{\sqrt{2}\pi}{6}f=62​π​

贵金属;

六角密堆 （Hexagonal close-packed）hcp

不等价；

配位数 12；

密堆度 f=2π6f=\frac{\sqrt{2}\pi}{6}f=62​π​

二价金属，碱土金属

金刚石结构

不等价；两个面心立方嵌套；

配位数 4；

密堆度 f=3π16f=\frac{\sqrt{3}\pi}{16}f=163​π​

C,Si\mathrm{C},\mathrm{Si}C,Si

氯化钠结构 NaCl\mathrm{NaCl}NaCl

不等价；两个面心立方嵌套；

配位数 6;

碱金属卤化物；

氯化铯结构 CsCl\mathrm{CsCl}CsCl

不等价；两个简单立方嵌套；

配位数 8；

闪锌矿结构 ZnS\mathrm{ZnS}ZnS

不等价；两个面心立方嵌套；

配位数 4

钙钛矿结构 ABO3\mathrm{ABO_3}ABO3​

不等价；存在氧八面体，由五个简单立方嵌套；

根据晶体中的原子是否等价，可以将晶格分为两类：

简单晶格：所有原子都等价

sc，bcc，fcc

复式晶格：存在多类等价原子

hcp，金刚石，NaCl\mathrm{NaCl}NaCl，CsCl\mathrm{CsCl}CsCl，ZnS\mathrm{ZnS}ZnS，ABO3\mathrm{ABO_3}ABO3​

基元 指晶体中最小的重复结构。简单晶格的基元为1个原子。复式晶格的基元为多个原子。对基元不断进行平移操作可以得到整个晶体。

结点与点阵

如果将原子看做一个几何点，只关心得到这些点的几何所构成的集合的平移对称性，而不关心具体原子的种类。这样晶格就被抽象成了一个纯粹的几何结构，称为 点阵，相应的几何点被称为 结点

结构、点阵、基元的关系可以用以下逻辑表示：

结构 = 点阵 + 基元

对于以上列出的晶格结构，下表列出了对应的结构、基元、点阵的信息，这是需要理解牢记的：

结构

类

基元

点阵

sc

简单

1

sc

bcc

简单

1

bcc

fcc

简单

1

fcc

hcp

复式

2

简单六角

金刚石

复式

2

fcc

NaCl\mathrm{NaCl}NaCl

复式

2

fcc

CsCl\mathrm{CsCl}CsCl

复式

2

sc

ZnS\mathrm{ZnS}ZnS

复式

2

fcc

ABO3\mathrm{ABO_3}ABO3​

复式

5

sc

基矢和元胞

所有晶格共同特点是具有周期性。我们常用 元胞 和 基矢 来描述晶格的周期性。

对于任何的点阵，总可以找到三个不共面的基本平移矢量（称为点阵的 基矢 ）a⃗1 a⃗2 a⃗3\vec{a}_1\ \vec{a}_2\ \vec{a}_3a1​ a2​ a3​，使得矢量

Rl=l1a⃗1+l2a⃗2+l3a⃗3=∑13liai\bm{R}_l = l_1\vec{a}_1+l_2\vec{a}_2+l_3 \vec{a}_ 3 = \sum_{1}^{3}l_i\bm{a}_i

Rl​=l1​a1​+l2​a2​+l3​a3​=1∑3​li​ai​

在 lil_ili​ 取任何整数值时，Rl\bm{R}_lRl​ 都指向一个结点（并且任何结点都可以用该矢量表示）。

点阵密度函数：

ρ(r)=∑lδ(r−Rl)\rho(\bm{r})= \sum_{l} \delta(\bm{r}-\bm{R}_l)

ρ(r)=l∑​δ(r−Rl​)

由：

ρ(r+Rl)=ρ(r)\rho(\bm{r}+\bm{R}_l)=\rho(\bm{r})

ρ(r+Rl​)=ρ(r)

可得，点阵密度函数对一组离散的矢量平移不变，具有破缺的平移对称性。

元胞 指一个晶格最小的周期性单元。通常来说，元胞的选取是不唯一的，原则上只要是最小周期单元就可以。(但实际上各种晶体已经有习惯性的元胞选取方式)。

需要指出，此处提到的元胞，英文为 primitive cell，对应到中文有元胞与原胞两种翻译。虽然原胞相当于 primitive cell 的直译，但 primitive cell 对应的物理含义是晶体的一个基本单元，用元胞更能体现这个意思。以下我们均采用元胞的说法。

初基元胞

初基元胞是空间中的一个能够通过 RlR_lRl​ 平移无交叠的填充整个空间的体积。我们可以取三个基矢构成的平行六面体作为选取的元胞。可以证明，这样选取的体积是最小的，即每个元胞中只含有一个粒子。

将基矢用直角坐标基底表示，并写成矩阵形式，有：

(a1a2a3)=A(ijk)\begin{pmatrix}

\bm{a}_1 \\ \bm{a}_2 \\ \bm{a}_3

\end{pmatrix}

= \bm{A} \begin{pmatrix}

\bm{i} \\ \bm{j} \\ \bm{k}

\end{pmatrix}

⎝⎛​a1​a2​a3​​⎠⎞​=A⎝⎛​ijk​⎠⎞​

于是可以用矩阵 A\bm{A}A 来表示一个元胞。

sc

A=a(100010001)\bm{A} = a \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}

A=a⎝⎛​100​010​001​⎠⎞​

Ω=a⃗1⋅(a⃗2×a⃗3)=det⁡A=a3\Omega = \vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=\det A = a^3

Ω=a1​⋅(a2​×a3​)=detA=a3

bcc

A=a2(−1111−1111−1)A = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} -1 & 1 & 1\\ 1 & -1 & 1 \\ 1 & 1 & -1 \end{pmatrix}

A=2a​⎝⎛​−111​1−11​11−1​⎠⎞​

Ω=12a3\Omega = \frac{1}{2}a^3

Ω=21​a3

fcc

A=a2(011101110)A = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} 0 & 1 & 1\\ 1 & 0 & 1 \\ 1 & 1 & 0 \end{pmatrix}

A=2a​⎝⎛​011​101​110​⎠⎞​

Ω=14a3\Omega = \frac{1}{4}a^3

Ω=41​a3

单胞

扩大了的元胞，单胞不一定是初基的。尽可能的反映对称性。

W-S元胞

Wigner-Seitz 元胞

为了既让元胞是初基的，又能反映体系的旋转对称性

我们规定一个点属于最近的结点对应的元胞。会得到以下观察：

结点在胞的中间

中心结点与最近邻和次近邻原子连线的中垂面构成了W-S元胞的边界。

晶列和晶面

晶列 和 晶向

点阵的节点分布在一组平行直线上，每一条平行直线构成一个 晶列 ，这组平行直线构成一族晶列，并且指向唯一方向：晶向。用 [l1l2l3][ l_1l_2l_3 ][l1​l2​l3​] 三个互质的数表示方向，负数用 lˉ\bar{l}lˉ 表示。

使用 ⟨l1l2l3⟩\langle l_1l_2l_3 \rangle⟨l1​l2​l3​⟩ 表示一组对称的方向（不指定具体的正负号）。

例如 ⟨110⟩\langle 110 \rangle⟨110⟩ 表示的晶向为 [110],[1ˉ10],[11ˉ0],[1ˉ1ˉ0][ 110 ],[ \bar{1}10 ],[ 1\bar{1}0 ],[ \bar{1}\bar{1}0 ][110],[1ˉ10],[11ˉ0],[1ˉ1ˉ0]。

晶体的周期性对称性沿着不同的方向对应不一样（各向异性）。例如下图所示的石墨结构，不同方向的电导率存在很大差异。

晶面

同一晶面系的诸平面平行且等间距，包含所有结点无遗，对于同一个点阵来说，有无穷多方向不同的晶面系。

晶面由以下方程决定：

x⋅n^=nd,n∈Z\bm{x}\cdot\bm{\hat{n}} = nd,\quad n\in \mathbb{Z}

x⋅n^=nd,n∈Z

对于晶面的三个截距，有：

ra1cos⁡(a1,n^)=μdsa2cos⁡(a2,n^)=μdta3cos⁡(a3,n^)=μdμ∈Z\begin{aligned}

&r a_1 \cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}) = \mu d \\

&s a_2 \cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}) = \mu d \\

&t a_3 \cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = \mu d \\

& \mu \in \mathbb{Z}\\

\end{aligned}

​ra1​cos(a1​,n^)=μdsa2​cos(a2​,n^)=μdta3​cos(a3​,n^)=μdμ∈Z​

考虑其中 a1,a2,a3a_1,a_2,a_3a1​,a2​,a3​ 为单位基矢：

cos⁡(a1,n^):cos⁡(a2,n^):cos⁡(a3,n^)=1r:1s:1t\cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = \frac{1}{r}:\frac{1}{s}:\frac{1}{t}

cos(a1​,n^):cos(a2​,n^):cos(a3​,n^)=r1​:s1​:t1​

有理指数定律（阿羽依定律） 指出：r,s,tr,s,tr,s,t 为有理数。

证明：由三个基矢方向的周期性可得：(一个基矢长度必定对应整数个晶面)

a1cos⁡(a1,n^)=h1da2cos⁡(a2,n^)=h2da3cos⁡(a3,n^)=h3dh1,h2,h3∈Z\begin{aligned}

& a_1 \cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}) = h_1 d \\

& a_2 \cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}) = h_2 d \\

& a_3 \cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = h_3 d \\

& h_1,h_2,h_3 \in \mathbb{Z}\\

\end{aligned}

​a1​cos(a1​,n^)=h1​da2​cos(a2​,n^)=h2​da3​cos(a3​,n^)=h3​dh1​,h2​,h3​∈Z​

得到：

cos⁡(a1,n^):cos⁡(a2,n^):cos⁡(a3,n^)=h1:h2:h3\cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = h_1:h_2:h_3

cos(a1​,n^):cos(a2​,n^):cos(a3​,n^)=h1​:h2​:h3​

由此：

1r:1s:1t=h1:h2:h3\frac{1}{r}:\frac{1}{s}:\frac{1}{t} = h_1:h_2:h_3

r1​:s1​:t1​=h1​:h2​:h3​

而 h1,h2,h3h_1,h_2,h_3h1​,h2​,h3​ 为整数，可以选取对应的一组有理数 r=1h1,s=1h2,t=1h3r=\frac{1}{h_1},s=\frac{1}{h_2},t=\frac{1}{h_3}r=h1​1​,s=h2​1​,t=h3​1​。

找到晶面的轴在三个基矢上以天然长度单位的截距，取这些截距的倒数化为互质的三个最小整数 h1,h2,h3h_1,h_2,h_3h1​,h2​,h3​ 用圆括号表示为 (h1h2h3)(h_1h_2h_3)(h1​h2​h3​)，这表示一个晶面族。用 {h1h2h3}\{h_1h_2h_3\}{h1​h2​h3​} 表示互为对称的一组晶面族。

晶面指数与密勒指数

晶面指数

选取初基元胞基矢 a1,a2,a3\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3a1​,a2​,a3​ 得到的指数 (h1h2h3)(h_1h_2h_3)(h1​h2​h3​)

密勒指数（Miller index）

选取单胞基矢 a,b,c\bm{a},\bm{b},\bm{c}a,b,c 得到的指数 (hkl)(hkl)(hkl)

以面心点阵为例说明

平面

密勒指数 (hkl)(hkl)(hkl)

晶面指数 (h1h2h3)(h_1h_2h_3)(h1​h2​h3​)

I\mathrm{I}I

(111)(111)(111)

(111)(111)(111)

II\mathrm{II}II

(110)(110)(110)

(112)(112)(112)

III\mathrm{III}III

(100)(100)(100)

(011)(011)(011)

IV\mathrm{IV}IV

(11ˉ0)(1\bar{1}0)(11ˉ0)

(1ˉ10)(\bar{1}10)(1ˉ10)

对于面心点阵来说，晶面指数与密勒指数有如下关系：

{h1=k+lh2=h+lh3=h+k\left\{\begin{aligned}

&h_1 = k + l\\

&h_2 = h + l\\

&h_3 = h + k\\

\end{aligned}\right.

⎩⎪⎨⎪⎧​​h1​=k+lh2​=h+lh3​=h+k​

倒点阵

倒易点阵（reciprocal lattice），又称倒（易）晶格、倒（易）格子，是物理学中描述空间波函数的傅立叶变换后的周期性的一种方法。相对于正晶格所描述的实空间周期性，倒晶格描述的是动量空间、亦可认为是 kkk 空间的周期性。

利用初基元胞基矢 a1,a2,a3\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3a1​,a2​,a3​ 可以定义倒格矢：

{b1=2πa2×a3Ωb2=2πa3×a1Ωb3=2πa1×a2Ω\left\{

\begin{aligned}

&\bm{b}_1=2\pi\frac{\bm{a}_2\times\bm{a_3}}{\Omega}\\

&\bm{b}_2=2\pi\frac{\bm{a}_3\times\bm{a_1}}{\Omega}\\

&\bm{b}_3=2\pi\frac{\bm{a}_1\times\bm{a_2}}{\Omega}\\

\end{aligned}

\right.

⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎧​​b1​=2πΩa2​×a3​​b2​=2πΩa3​×a1​​b3​=2πΩa1​×a2​​​

其中 Ω=a1⋅(a2×a3)\Omega = \bm{a}_1\cdot(\bm{a}_2\times\bm{a}_3)Ω=a1​⋅(a2​×a3​) 为初基元胞的体积。

倒格子矢量可以表示为，其对应倒格子中的结点：

kh=h1b1+h2b2+h3b3\bm{k}_h = h_1\bm{b}_1 + h_2\bm{b}_2+ h_3\bm{b}_3

kh​=h1​b1​+h2​b2​+h3​b3​

倒点阵密度为：

ρ(k)=∑hδ(k−kh)\rho(\bm{k}) = \sum_{h} \delta(\bm{k}-\bm{k}_h)

ρ(k)=h∑​δ(k−kh​)

b1,b2,b3\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3b1​,b2​,b3​ 围成的平行六面体称为倒空间中的初基元胞。

若采用单胞基矢，倒点阵的格点数目会怎么变化？

选取单胞基矢计算得到的倒点阵是扩大了的。因为扩大了的晶胞的周期性条件改变了。以体心立方为例：

平移整数个初基元胞基矢，所有原子都能相互重合。

平移整数个单胞基矢，A,BA,BA,B 类原子不能相互重合。

因此选取单胞作为基矢对周期性的要求降低了，对应的倒点阵会扩大。需要从单胞倒格点中筛选出初基元胞倒格点。

正交条件

容易得到基矢量与倒格子基矢量的关系为：

ai⋅bj=2πδij\bm{a}_i\cdot\bm{b}_j=2\pi \delta _{ij}

ai​⋅bj​=2πδij​

得到正点阵 AAA 与倒点阵 BBB 的性质（指基矢构成的矩阵）：

ABT=2πI\bm{A}\bm{B}^T = 2\pi \bm{I}

ABT=2πI

任意的正格矢：

Rl=l1a1+l2a2+l3a3\bm{R}_l = l_1\bm{a}_1 + l_2\bm{a}_2 + l_3\bm{a}_3

Rl​=l1​a1​+l2​a2​+l3​a3​

任意的倒格矢：

Kh=h1b1+h2b2+h3b3\bm{K}_h = h_1\bm{b}_1 + h_2\bm{b}_2 + h_3\bm{b}_3

Kh​=h1​b1​+h2​b2​+h3​b3​

Rl⋅Kh=2πn,n∈Z\bm{R}_l\cdot\bm{K}_h = 2\pi n,\quad n\in\mathbb{Z}

Rl​⋅Kh​=2πn,n∈Z

正、倒格元胞的体积具有以下关系：

ΩR=(2π)3ΩD\Omega_{R} = \frac{(2\pi)^3}{\Omega_{D}}

ΩR​=ΩD​(2π)3​

对于晶面族 (h1h2h3)(h_1h_2h_3)(h1​h2​h3​)，则倒格矢

Kh=h1b1+h2b2+h3b3\bm{K}_h = h_1\bm{b}_1 + h_2\bm{b}_2 + h_3\bm{b}_3

Kh​=h1​b1​+h2​b2​+h3​b3​

与该晶面正交

通过倒格矢可以计算晶面间距为：

dh1h2h3=a1h1⋅Kh∣Kh∣=2π∣Kn∣d_{h_1h_2h_3} = \frac{\bm{a}_1}{h_1}\cdot\frac{\bm{K}_h}{|\bm{K}_h|} = \frac{2\pi}{|\bm{K}_n|}

dh1​h2​h3​​=h1​a1​​⋅∣Kh​∣Kh​​=∣Kn​∣2π​

正倒点阵互为正倒

ABT=2πIBCT=2πI\begin{aligned}

\bm{A}\bm{B}^T &= 2\pi\bm{I}\\

\bm{B}\bm{C}^T &= 2\pi\bm{I}\\

\end{aligned}

ABTBCT​=2πI=2πI​

可得：

A=2π(BT)−1=2π(B−1)T=C\bm{A} = 2\pi(\bm{B}^{T})^{-1} = 2\pi(\bm{B}^{-1})^T = \bm{C}

A=2π(BT)−1=2π(B−1)T=C

因此正点阵是倒点阵的倒点阵，正倒点阵互为正倒。

倒点阵保留全部正点阵的宏观对称性，不保持平移对称性

倒点阵是正点阵的傅里叶变换

ρ(k)=∫ρ(r)exp⁡(−ik⋅r)dr=∫∑lδ(r−Rl)exp⁡(−ik⋅r)dr=∑lexp⁡(−ik⋅Rl)=∑hδ(k−Kh)\begin{aligned}

\rho({\bm{k}}) &= \int \rho(\bm{r})\exp(-i\bm{k}\cdot\bm{r})d\bm{r}\\

&= \int \sum_l \delta(\bm{r}-\bm{R}_l)\exp(-i\bm{k}\cdot\bm{r})d\bm{r}\\

&=\sum_{l}\exp(-i\bm{k}\cdot\bm{R}_l)\\

& =\sum_{h}\delta(\bm{k}-\bm{K}_h)

\end{aligned}

ρ(k)​=∫ρ(r)exp(−ik⋅r)dr=∫l∑​δ(r−Rl​)exp(−ik⋅r)dr=l∑​exp(−ik⋅Rl​)=h∑​δ(k−Kh​)​

正点阵的周期函数可按照倒格矢展开

V(r)=V(r+Rl)=∑hV(Kh)exp⁡(iKh⋅r)\begin{aligned}

V(\bm{r}) & = V(\bm{r}+\bm{R}_l) \\

& = \sum_{h} V(\bm{K}_h) \exp(i\bm{K}_h\cdot\bm{r})\\

\end{aligned}

V(r)​=V(r+Rl​)=h∑​V(Kh​)exp(iKh​⋅r)​

其中：

V(Kh)=1Ω∫Ωdrexp⁡(−iKh⋅r)V(r)V(\bm{K}_h) = \frac{1}{\Omega}\int _ {\Omega} d\bm{r}\exp(-i\bm{K}_h\cdot\bm{r})V(\bm{r})

V(Kh​)=Ω1​∫Ω​drexp(−iKh​⋅r)V(r)

例：证明：fcc点阵与bcc点阵互为倒点阵

对于 bcc点阵：

A=a2(−1111−1111−1)\bm{A} = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} -1 & 1 & 1\\ 1 & -1 & 1 \\ 1 & 1 & -1 \end{pmatrix}

A=2a​⎝⎛​−111​1−11​11−1​⎠⎞​

可得：

B=2π(AT)−1=2πa(011101110)\bm{B} = 2\pi(\bm{A}^{T})^{-1} = \frac{2\pi}{a} \begin{pmatrix} 0 & 1 & 1\\ 1 & 0 & 1 \\ 1 & 1 & 0 \end{pmatrix}

B=2π(AT)−1=a2π​⎝⎛​011​101​110​⎠⎞​

是一个 fcc 点阵。

参考资料

胡安，章维益 《固体物理学》，高等教育出版社

黄昆，《固体物理学》，高等教育出版社